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聚酯(PET)瓶再生利用技術(shù)動(dòng)態(tài)

發(fā)布者:bjzedao 發(fā)布日期:2013-10-16

聚酯分為熱塑性聚酯和熱固性聚酯,前者是由飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應(yīng)制成的線性聚合物。根據(jù)二元酸和二元醇的種類,可以合成多種熱塑性聚酯,如PET、PBT、PCT、PEN、PBN、PTT等。我們所關(guān)注的PET是熱塑性聚酯中數(shù)量*多、應(yīng)用*為廣泛的一種。

聚酯分為熱塑性聚酯和熱固性聚酯,前者是由飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應(yīng)制成的線性聚合物。根據(jù)二元酸和二元醇的種類,可以合成多種熱塑性聚酯,如PET、PBT、PCT、PEN、PBN、PTT等。我們所關(guān)注的PET是熱塑性聚酯中數(shù)量*多、應(yīng)用*為廣泛的一種。

PET分子式如下圖所示,其玻璃化溫度Tg為80℃,熔點(diǎn)Tm為265℃。

PET的分子量大小關(guān)系到聚合物的性能和用途,分子量即鏈節(jié)數(shù)的多少可用特性粘度來表征,其單位為dL/g。在縮聚反應(yīng)進(jìn)行過程中,只有將乙二醇不斷去除才能保證擁有適當(dāng)粘度的聚合物。

一段后縮聚可得特性粘度0.42~0.72dL/g中粘度聚酯;二段后縮聚可得特性粘度0.90~1.0dL/g高粘度聚酯。

縮聚反應(yīng)可是可逆的,同時(shí)還伴有熱降解、酯水解等副反應(yīng),因此無論在縮聚反應(yīng)聚合期間,還是在對(duì)所得的聚合物進(jìn)行熔融加工期間,都要采取有效措施,防止熱解或酯不解反應(yīng)的發(fā)生。

PET結(jié)晶速度相當(dāng)慢,加入成核劑可以提高結(jié)晶速度,縮短在模具中的冷卻時(shí)間。

PET在95℃以下的環(huán)境中是不能結(jié)晶的,而當(dāng)溫度適當(dāng)時(shí),也**加入成核劑,縮短誘導(dǎo)期,才能有助于在較低溫度下結(jié)晶;反之如果將熔融流動(dòng)狀態(tài)的PET迅速冷卻至95℃以下,它就不能結(jié)晶。

常用的成核劑有單質(zhì)(如石墨、碳黑)、金屬氧化物(ZnO、MgO)、鹽(CaCO3、CaSiO3、BaSO4)、礦物粉體(滑石粉、高嶺土)以及有機(jī)酸或鹽(硬脂酸、硬脂酸鈣)。

PET的物理力學(xué)性能如表1所示。

PET產(chǎn)能狀況
我國(guó)聚酯產(chǎn)能自2004年以來連續(xù)快速增長(zhǎng), 2011年達(dá)到3300萬噸,其增長(zhǎng)勢(shì)頭可延續(xù)到2013年,屆時(shí)將達(dá)到4400萬噸左右,年增長(zhǎng)率在10%以上。

PET瓶級(jí)樹脂產(chǎn)能狀況
PET的主要用途是制做纖維,其次是制瓶及雙向拉伸薄膜等。
PET瓶級(jí)樹脂產(chǎn)能和產(chǎn)量呈連續(xù)上升態(tài)勢(shì)。2010年產(chǎn)量400萬噸,產(chǎn)能接近500萬噸。2012年產(chǎn)能將擁有大幅提升,達(dá)到700萬噸左右。

目前,我國(guó)PET瓶級(jí)樹脂相對(duì)纖維或薄膜用途的樹脂,在產(chǎn)能中的比重偏小,僅23%,因此不僅國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求強(qiáng)勁,出口的數(shù)量及前景也十分良好。幾年之內(nèi)瓶級(jí)樹脂的產(chǎn)能和產(chǎn)量都將維持20%左右的高增長(zhǎng)率。

PET瓶回收利用技術(shù)概況
PET瓶因其質(zhì)輕、強(qiáng)度高、衛(wèi)生、阻隔保鮮、耐候耐老化、使用方便、**,使用后回收利用價(jià)值高等多重優(yōu)點(diǎn),在水及飲料包裝領(lǐng)域擁有廣泛應(yīng)用,目前國(guó)內(nèi)年消耗量已達(dá)數(shù)百萬噸,年增長(zhǎng)率將近20%。從看其消費(fèi)量更加巨大,而且有相當(dāng)一部分使用后以廢棄塑料的形式進(jìn)入我國(guó)。

PET瓶往往是一次性使用后即被丟棄,此時(shí)從材料性能角度看,幾乎沒有受到任何破壞,仍然大有再生利用的價(jià)值,無論從杜絕“白色污染”,保護(hù)環(huán)境的需要考慮,還是從資源利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求考慮,PET瓶的回收和再生利用都是刻不容緩的任務(wù),具有利在當(dāng)代,功在千秋的重大現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)戰(zhàn)略意義。

一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)就是我國(guó)已實(shí)現(xiàn)了PET瓶用后***的回收,而且每年從國(guó)外以廢棄塑料的形式進(jìn)口大量PET瓶或瓶片。

從理論上說PET瓶回收后再利用有化學(xué)及物理兩大途徑。前者是將PET的線性大分子鏈解聚,擁有較小的分子直至轉(zhuǎn)為單體,再重新加以利用。由于成本和技術(shù)上的原因,目前國(guó)內(nèi)沒有此法回收加工企業(yè)。物理方法是將其分揀、粉碎、清洗、干燥后再熔融造?;蛑苯訉⑵科庸だ?。在加工過程中,一方面要防止酯水解或其它降解反應(yīng),一方面通過擴(kuò)鏈反應(yīng)保持或提高其分子量,使其滿足制作各種制品的要求。

在經(jīng)過去瓶蓋(HDPE材料)、標(biāo)簽(PVC、BOPP、EVA等材料)之后,將PET瓶粉碎、清洗,去除灰塵、瓶中殘留物及貼標(biāo)簽時(shí)附著到瓶外表面上的粘合劑。將清洗干凈的瓶片通過離心脫水機(jī)脫水,水含量可降至2.0%,再經(jīng)帶式或管式干燥機(jī)干燥,水含量可降至0.5%以下。此時(shí)的瓶片可依用途進(jìn)行后續(xù)加工或經(jīng)改性處理后再加工成各種制品。

① 瓶到瓶
PET瓶使用后其材料性能保持良好,如能在清洗干燥后重新成為制瓶原料是*理想的,因?yàn)槠坑肞ET樹脂的特性粘度要遠(yuǎn)高于纖維級(jí)樹脂,不是普通PET樹脂都能用于制瓶的。

在保證雜質(zhì)及水份合格的情況下,瓶片的特性粘度仍保持在0.75以上,制作可替代易碎的玻璃瓶的塑料瓶,用于包裝液態(tài)農(nóng)藥、機(jī)油、化學(xué)試劑等。如果在加工過程中引入擴(kuò)鏈或本體增粘技術(shù),則瓶到瓶的技術(shù)就更具優(yōu)勢(shì)了。該技術(shù)路線的關(guān)鍵是此類用途的市場(chǎng)容量有限,而對(duì)于絕大多數(shù)用于水和飲料包裝的市場(chǎng),鑒于食品**方面的嚴(yán)肅性,我國(guó)尚不具備用回收PET做為原料制包裝瓶的社會(huì)共識(shí),盡管**上已有十多個(gè)**允許回收PET制成的瓶可再灌裝水和飲料。

② 滌綸短纖維
目前,清洗及干燥好的PET瓶片*主要的用途是制作滌綸短纖維,其主要原因是對(duì)作為纖維使用的PET樹脂其特性粘度要求不高,瓶片在加工過程中既使有少量分子發(fā)生水解或降解,也不至于影響噴絲加工擁有所需的產(chǎn)品。滌綸短纖維可以用于服裝、土工布、氈布、地毯等多種材料和制品。20個(gè)500ml的PET瓶可制一件套頭衫,5個(gè)2L的PET瓶可制成0.09m2地毯,35個(gè)2L PET瓶可制成一個(gè)睡袋等等。

此種用途市場(chǎng)容量雖然大,但由于企業(yè)數(shù)量太多,競(jìng)爭(zhēng)十分激烈,有過剩的潛在陰影。

典型的用PET瓶片出的滌綸短纖維性能如表2所示。

③ 滌綸長(zhǎng)絲
目前國(guó)內(nèi)已有幾家認(rèn)識(shí)到用PET瓶片加工制作滌綸長(zhǎng)絲具有更大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,并進(jìn)行了大量開發(fā)研究和試工作。2010年****共有5個(gè)企業(yè)向**發(fā)改委申請(qǐng)了資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)中央預(yù)算支持項(xiàng)目,其裝置規(guī)模都在3萬噸/年以上。

④ 滌綸色母料
滌綸短纖維制品多為白色,但在制作服裝或與新料按一定比例混合加工時(shí),往往需要染色。使用PET瓶片做顏料的載體比起全新的纖維級(jí)PET樹脂切片更佳,而且其特性粘度在加工過程中稍有降低也不會(huì)影響色母料的分散性能和添加效果,在成本上優(yōu)勢(shì)更為明顯。

⑤ 反應(yīng)擠出增粘技術(shù)
清洗并初步干燥的PET瓶片如果直接熔融擠出,因不可避免地發(fā)生水解和降解,其特性粘度有可能降至0.5dL/g以下,而要求****的制纖維用的PET其特性粘度也應(yīng)高于0.65dL/g。因此在熔融擠出時(shí)**盡可能降低瓶片中的水分含量,但更有保障的辦法是進(jìn)行反應(yīng)增粘處理,實(shí)現(xiàn)PET分子鏈的增長(zhǎng)。

擴(kuò)鏈劑的作用是在PET熔融狀態(tài)下將兩個(gè)或兩個(gè)以上的PET大分子的端基進(jìn)行縮合或在其分子上進(jìn)行加成反應(yīng),達(dá)到增大PET分子質(zhì)量、提高其特性粘度的目的。

商品化的擴(kuò)鏈劑有美國(guó)Clariant母料公司和BASF Johnson聚合物公司合作開發(fā)的產(chǎn)品CESA-extend,其有效成分是環(huán)氧官能團(tuán)苯乙烯丙烯酸共聚物。BASF Johnson公司在我國(guó)市場(chǎng)上銷售的擴(kuò)鏈劑牌號(hào)為ADR-4368,其分子量為6800,對(duì)不同初始特性粘度( I Vo ) 的PET,ADR-4368用量與擴(kuò)鏈效果的關(guān)系見圖1。

圖中細(xì)黑色斜線表示過量加入A D R 將會(huì)在產(chǎn)品中產(chǎn)生不融物—凝膠的臨界點(diǎn)。在實(shí)際加工應(yīng)用時(shí),可用以下公式進(jìn)行計(jì)算。其中:IVw = 1.31-0.3595×Q
IVw—PET加入ADR加工后可能產(chǎn)生凝膠的特性黏度數(shù)值,dL/gQ—ADR的添加量,%

⑥ 高阻隔型納米復(fù)合改性PET瓶及薄膜
北京崇高納米科技有限公司將層狀硅酸鹽以納米級(jí)(約30nm厚、1000nm長(zhǎng)寬)的尺寸分散在PET基料中,硅酸鹽以層狀取向形成馬賽克式排布,可大幅度提高PET的阻隔性,降低氧氣滲透率,同時(shí)還可顯著提高PET強(qiáng)度和耐熱性。高阻隔型納米復(fù)合PET樹脂的特性及用途:

● 表觀特性粘度:0.72;
● 氧氣透過率:較純PET降低30%;
● 應(yīng)用:可用于增強(qiáng)、增強(qiáng)阻燃、增韌、低翹曲等工程塑料的加工,也可用于高阻隔要求的PET包裝瓶、薄膜的制品加工。

⑦ PET/PE合金
PET/PE合金具有堅(jiān)硬、強(qiáng)度高、易加工、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn),它的脆性比純PET低,加工之前也不需要干燥處理。此合金流動(dòng)性好、冷卻速度比HDPE快,有利于模塑制品縮短周期。PET/PE合金的制作關(guān)鍵在于相容劑的選擇,目前歐洲已有3個(gè)企業(yè)研發(fā)成功并投入市場(chǎng)。

⑧ 其它PET改性材料
PET一般不能直接注塑成型,但制成玻纖維增強(qiáng)、木塑等復(fù)合材料后可以采用注塑成型加工,用于制作多種家用電器、汽車、計(jì)算機(jī)等零部件,其性能良好。

⑨ 塑料編織袋、布
*近,以PET瓶片為原料加工制作塑料編織袋、布的研究開發(fā)工作活躍起來,加工技術(shù)及設(shè)備已漸趨成熟,業(yè)內(nèi)關(guān)注此項(xiàng)目的企業(yè)家和專家都對(duì)此項(xiàng)用途寄予厚重希望,認(rèn)為PET瓶片在該領(lǐng)域的應(yīng)用將促進(jìn)塑編制品的升級(jí)換代,開辟塑編制品的全新時(shí)代。


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